Клиноптилолит обладает четко выраженными адсорбционными свойствами. Клиноптилолиты отечественных месторождений рекомендуется использовать без дополнительной очистки или обогащения в качестве промышленных сорбентов или наполнителя при фильтрации жидких сред.
Структура клиноптилолита. Клиноптилолит является изоструктурной модификацией гейландита и состоит из слоев, образованных шести -, пяти – и четырехчленными кольцами алюмосиликатных тетраэдров. Слои расположены в плоскости ас и связаны друг с другом кислородными мостиками. Параллельно плоскости ас существуют четыре типа каналов. Поры, параллельные оси с, состоят из десяти – и восьмичленных колец внутренним сечением 0 7 х х 0 43 нм и 0 46 х 0 39 нм. Параллельно оси а также имеются восьми-членные кольца сечением 0 54 х 0 39 нм. Четвертый тип каналов образован восьмичленными кольцами сечением 0 52 х 0 39 нм, расположенными под углом 50 к оси а.
Клиноптилолит обладает объемом микропор порядка 0 15 см3 / г, но высокие величины характеристической энергии адсорбции позволяют использовать его в условиях низких концентраций адсорбтива.
Клиноптилолит может быть регенерирован концентрированными растворами гидроксида натрия, поваренной соли и углекислого натрия. На практике чаще используется смесь гидроксида кальция и хлорида натрия.
Термограмма морденита ( Кемерли. Клиноптилолит, как и морденит, проявляет высокую термическую стойкость. На термограмме клиноптилолита Дзегви ( ГССР) имеется широкий эндотермический эффект с максимумом при 180 С, отвечающий дегидратации. Полное удаление воды ( 15 6 %) происходит без заметных изменений кристаллической структуры цеолита. При нагревании до 800 С цеолит не регенерирует и становится рентге-наморфным. Термодинамическое поведение Са-клиноптилолита заметно отличается от образцов с преимущественным содержанием натрия или калия.
Клиноптилолит, как и морденит, характеризуется высоким отношением Si / AI. С тех пор как этот цеолит выделен в самостоятельный минеральный вид, дискуссионным является вопрос о пределах возможного изменения его химического состава и соотношениях между клиноптилолитом и гейландитом. Дифференциация крайних членов ряда клиноптилолит-гейландит достаточно надежно осуществляется на основании различий в их термоустойчивости. Поведение этих цеолитов при нагревании определяется соотношением между Si и AI и щелочными и щелочноземельными катионами.
Зависимость емкости по цезию от времени ( f 22 С.| Зависимость емкости по цезию и натрию от времени ( f 90 С. Клиноптилолит практически полностью насыщается ионом Cs уже при комнатной температуре, и ее увеличение не сказывается на росте обменной емкости.
Клиноптилолит проявляет высокую каталитическую активность в реакциях изомеризации олефинов и дегидратации спиртов. Условия предварительной подготовки в значительной степени определяют активность этого цеолита. Так, клиноптилолит в К-форме не проявляет каталитической активности в реакции изомеризации 1-бутена, а активность формы заметно увеличивается с ростом температуры термической обработки до 300 С, остается постоянной до 450 С и уменьшается после прокаливания при более высоких температурах. Каталитическая активность клиноптилолита в этой реакции связывается с наличием структурных гидроксидов на внешней поверхности цеолита.
Клиноптилолит оказывает существенное влияние на характер распределения компонентов минерального питания в системе почва – растение. В первую очередь это касается азотного питания. Очевидно, что клинопти-лолит не будет прямо контролировать фосфорное питание растений, так как фосфор в норовом растворе находится в виде анионного комплекса.
Клиноптилолит может использоваться в связи с такими концентрированными органическими удобрениями, как отходы животноводческих ферм, которые не могут использоваться в связи с высокими содержаниями аммонийного азота. В смеси с клиноптилолитом они могут применяться без предварительного вылеживания.
Клиноптилолит обладает объемом микропор порядка 0 15 см3 / г, однако высокие величины характеристической энергии адсорбции позволяют применять его в условиях низких концентраций адсорбтива.
Клиноптилолит месторождения Дзегви был исследован применительно к процессу осушки нефтяного газа. Положительные результаты лабораторных, а затем промышленных испытаний позволили на Миннибаевском заводе полностью заменить комбинированный адсорбент, состоящий из алюмосиликата, силикагеля и синтетического цеолита, на клиноптилолит.
Содержания клиноптилолита, кварца и монтмориллонита ( в %) соответственно равны в пробах: Д-1-9421; А-2-80123; Н-3-8268; С-4-8081; Д-1 – 90 4 3; А-2 – 80 10 5; Н-3 – 75 8 18; С-4 – 80 12 0; в пробах Т-77 и О-77 содержится 65 – 70 % клиноптилолита, 10 % кварца и 15 – 20 % монтмориллонита.
Кристаллизация клиноптилолита, вероятно, происходила вблизи основания вулканической формации, где растворы должны отличаться самым высоким значением рН и максимальной концентрацией щелочных катионов. По мере развития процесса кристаллизации растворы становятся все более ненасыщенными по отношению к кремнезему, в результате скорость растворения возрастает и в раствор переходит дополнительное количество стекла. Кристаллизация стекла в этих условиях происходит до полного растворения вулканического стекла из породы.
Кроме клиноптилолита из месторождений Дзегви, Ай-Даг, Ноемберян и Сокирница ( монофракции проб Д-1 / 74, А-2 / 76, Н-3 / 77, С-4 / 66), был изучен цеолит из месторождений Ахалкалаки. По данным количественного рентгеновского анализа цеолитизированный туф из Ахалкалаки содержит 95 % цеолита.
Филлипсит, клиноптилолит, морденит, как и монтмориллонит, обладают повышенной избирательностью к аммиакату меди.
Наибольший эффект клиноптилолит дает на кислых слабоокультуренных почвах, нуждающихся в нейтрализации и повышении емкости поглощения. На хорошо окультуренных почвах урожайность растений заметно повышается при внесении больших доз удобрений.
При модифицировании клиноптилолита кислотной обработкой замечено, что концентрация кислоты сравнительно мало влияет на суммарную пористость образцов. Из экспериментальных данных следует, что у клиноптилолита из Дзегви ( участок Хекордзула) радиус макро – и переходных пор в основном составляет от 12.8 до 400 нм, а у модифицированных – от 12.8 до 1000 нм.
География месторождений клиноптилолита обширна.
Химический состав клиноптилолита существенно отличается от состава гейландита как отношением Si / Al, так и содержанием обменных катионов. Термостабильность клиноптилолита ( 700 С на воздухе) также значительно выше, чем у гейландита.
Процесс образования клиноптилолита в вулканических породах формации Джон Дей в Орегоне подробно проанализирован Хеем с физико-химической точки зрения. Петрографические наблюдения и данные химического анализа указывают, что в большинстве случаев клиноптилолит замещает частицы вулканического стекла, осаждаясь в пустотах вмещающих пород, возникших при растворении стекла. Образование клиноптилолита при замещении стекла протекает с привносом воды, кальция и выносом кремнезема, натрия, калия и железа. Водные растворы, играющие главную роль в образовании клиноптилолита, формируются из атмосферных осадков, которые при циркуляции в вертикальном и горизонтальном направлениях внутри вулканического тела становятся более щелочными и более минерализованными вследствие выноса некоторых компонентов из вмещающих пород. Большая часть цеолитов образуется на глубине 400 – 1200 м при температурах 27 5 – 55 С. Гидростатическое давление на этих глубинах, вероятно, составляет от 35 до 120 атм. Для образования высококремнеземного цеолита, каким является клиноптилолит, необходимо высокое отношение Si / Al в исходном стекле. Поскольку наряду с клиноптилолитом наблюдается осаждение различных форм аморфного кремнезема, очевидно, что кристаллизация клиноптилолита происходила из растворов, пересыщенных по отношению к кристаллическим формам кремнезема.
Цеолит типа клиноптилолита синтезирован Амисом, изучавшим кристаллизацию гелей, полученных из смесей гидроокиси лития, гидроокиси алюминия и силикагеля.
В случае клиноптилолита не наблюдается никаких фазовых переходов вплоть до примерно 750 С, при этой температуре структура начинает разрушаться. Гейландит значительно менее стабилен, и при – 230 С он превращается в так называемый гейландит В. На кривой ДТА этому переходу соответствует узкий эндотермический пик при примерно 300 С. Аналогично термогравиметрическая кривая гейландита указывает на ступенчатое разложение в области 250 С, в то время как кривая дегидратации клиноптилолита непрерывна. Кристаллическая структура клиноптилолита до сих пор не определена.
Влияние температуры на ионообменную емкость. Кривая для клиноптилолита из месторождения Ай-Даг почти полностью совпадает с кривой, полученной для образца из месторождения Дзегви, и поэтому не приводится. Оптимальная температура дегидратации для всех исследованных образцов одинакова и находится в интервале 250 – 350 С. В этом диапазоне температур не происходит структурных изменений, влияющих на сорбцию паров Н20, и расходуемая тепловая энергия достаточна для практически полного освобождения внутри-кристаллического пространства цеолитов. При температурах около 100 С из цеолитов удаляется менее 50 % воды.
При обработке клиноптилолита 0 03 % – ной H2S04 происходит только значительное извлечение ионов Na и очень незначительное деалюминиро-вание, вероятнее всего, за счет глинистых минералов, тогда как содержание ионов Са2 и К остается неизменным.
При регенерации клиноптилолита раствором NaCI в сочетании с известью или только известью раствор подают двумя порциями. Вторая порция пропускается через цеолит до его полной регенерации и содержит после рециркуляции 100 – 150 мг / л NH4 – N, эта порция используется без продувки при следующей регенерации.
Поэтому внесение клиноптилолита в почву существенно увеличивает ее обменную емкость и влагоемкость, что особенно важно для низкоурожайных дерново-подзолистых супесчаных и песчаных почв. Кинетические особенности ионного обмена на клиноптилолите указывают на весьма высокие скорости и обратимость обменных реакций, выгодно отличающиеся от кинетики ионного обмена на глинистых минералах, определяющих, как правило, обменную емкость почв.
Значительное сродство клиноптилолита к протону, выраженное в нейтрализации кислых растворов и кислых почв, также представляет значительный интерес, так как путем внесения клиноптилолита можно добиться не только повышения эффективности действия удобрений, но и понижения кислотности почв, что особенно важно для кислых дерново-подзолистых почв, требующих известкования.
Резкое сродство клиноптилолита к крупным катионам щелочных, щелочноземельных и цветных металлов определяет защитные свойства клиноптилолита. Клиноптилолит оказывает существенное влияние на распределение микроэлементов в системе почва – растение, резко снижая содержание токсичных металлов в зеленой массе и зерне. При этом длительность защитного действия клиноптилолита связано с процессом самоочистки, обусловленным периодичностью поступления загрязнений. Особое значение это свойство клиноптилолита приобретает при использовании в растениеводстве компостов, поливных вод и удобрений, зараженных токсичными веществами.
Положительное действие клиноптилолита и на втором году показывает, что внесение больших доз измельченных цеолитовых туфов может существенно улучшать свойства почв.
В присутствии клиноптилолита поступление токсичных металлов в корнеплоды свеклы из почвы существенно понижается. При этом защитный эффект проявлен более сильно для фракции клиноптилолита – 1 мм. Существенное снижение уровня загрязнения корнеплодов наблюдается только для металлов, находящихся в почвенном растворе в виде катио-онов. Уровень поступления анионных форм металлов при внесении клиноптилолита не изменяется.
Перспективы использования клиноптилолита на подобных почвах в значительной степени определяются длительностью защитного действия цеолита, обусловленной еаморегенераг.
Изостеры адсорбции ЗСЬ на мордените Липча ( а и гейландите Пегас ( б ( цифры на прямых – величина адсорбции SO2, %. Адсорбционная емкость клиноптилолита и гей-ландита в диапазоне 20 – 50 С близка, однако с повышением температуры до 100 – 150 С емкость гейландита падает в 2, а клиноптилолита в 1 3 раза.
Равновесное распределение обменных катионов между филлилситом ( /, клиноптило-литом ( / / и сосуществующими. Катионный состав клиноптилолита кремнисто-меловых формаций платформ указывает на значительное обогащение поро-вых растворов калием по сравнению с морской водой. Для равновесных поро-вых растворов клиноптилолитовых туфов вулканогенно-осадочных формаций, нао-борот, характерно некоторое обеднение калием по сравнению с морской водой. Эти различия, вероятно, определяются особенностями состава цеолитсодержащих пород, играющих роль буфера.
По катионному составу клиноптилолит является многокомпонентным и содержит преимущественно катионы натрия и кальция.
Кайсарова изотерма 178 Клиноптилолит 9, 48, 53, 54 Кнудсеновская диффузия 101 Колпачковые тарелки 70 Конвертор-экстрактор 144, 158 ел.
Сорбция радиоэлементов ( % дерново-луговой почвой при различных рН раствора.
Природные цеолиты ( клиноптилолит, шабазит, филлипсит и др.) обладают высокой селективностью поглощения изотопов стронция и цезия из воды и могут в данном случае конкурировать с промышленными ионообменными смолами. Так, в ФРГ выпускается смесь природных цеолитов с другими природными минералами, называемая фильтролитом, которая используется в промышленных установках для дезактивации воды, загряз – ненной изотопами цезия. Достоинством фильтролита служит дешевизна и доступность составляющих его материалов.
Содержания клиноптилолита, определенные различными методами, %. Результаты определения содержания клиноптилолита в технологических пробах различными методами находятся в хорошем соответствии. Анализ фазового состава валовых и технологических проб различными методами свидетельствует о том, что отличительная особенность клиноптилолитовых туфов всех исследованных месторождений – высокое содержание клиноптилолита.
Результаты рентгенографического изучения клиноптилолита из различных месторождений СССР показывают, что межплоскостные расстояния этого минерала мало изменяются. Дифрактограммы образцов из месторождения Ай-Даг характеризуются большей полушириной отражений.
Для количественного анализа клиноптилолита наиболее подходящими аналитическими рефлексами являются ( 004) с d 0 395 нм и 044 с d к 0 900 нм. В тех случаях, когда в породе присутствует полевой шпат, эти отражения перекрываются и можно использовать рефлексы – [ 020 с d 0 900 нм. Присутствие кальцита не позволяет использовать рефлексы в области 0 3 нм, а кристобалита – в области 0 4 нм. При этом возрастает погрешность определения, так как интенсивность отражения 020 сильно зависит от состава обменных катионов. Рентгенографическое изучение различных катионных форм клиноптилолита ( табл. 24) указывает на значительную зависимость интенсивности линий от размера и заряда обменных катионов; межплоскостные же расстояния практически не изменяются. При замещении иона Na на Cs и некоторые тяжелые металлы ( Ag, Pb) наблюдается значительное уменьшение интенсивности всех линий и особенно самых сильных. Характерно уменьшение интенсивности отражения 020 при замещении натрия цезием; весьма резкое уменьшение интенсивности линии 020 сменяется более постепенным вплоть до практически полного исчезновения этой линии в цезиевои форме клиноптилолита. Описанный эффект связан с различиями атомных факторов рассеяния цезия и натрия. При обратном переводе клиноптилолита в натриевую форму интенсивность линий полностью восстанавливается.
Количественное определение содержания клиноптилолита в породах может осуществляться с помощью так называемого термохимического метода. Экзотермический эффект складывается из суммы эффектов двух реакций: смачивания поверхности цеолита и адсорбции молекул Н2О во внутрикристаллическом пространстве цеолита. Второй процесс дает наибольший вклад в суммарный эффект. Измельченный до 1 мм цеолит нагревается в тонкостенном контейнере с целью дегидратации. Контейнер с цеолитом переносится в герметичный бокс и охлаждается до температуры окружающей среды. Затем к цеолиту приливают воду и перемешивают смесь термометром. При этом температура смеси повышается и достигает максимума за несколько десятков секунд. Фиксируемый подъем температуры Л Г 10 из всех минералов породы характерен только для цеолитов. Остальные минералы, за исключением монтмориллонита Л Г6 С, практически инертны. Поэтому величина Л 7 оказывается пропорциональной содержанию цеолита в породе.
Данные по нетоксичности клиноптилолита при высоких выдерживаемых дозах и положительному влиянию его на развитие животных при добавлении в корма указывают на значительную биологическую активность клиноптилолита в процессах пищеварения. Повышение усвояемости кормов в присутствии клиноптилолита может быть связано с внесением в легкоусвояемой подвижной форме калия, кальция и некоторых микро-компонентов, буферным эффектом клиноптилолита, стабилизирующим кислотность желудочного сока и содержание аммонийного азота, а также поглощением и выносом из организма токсичных продуктов пищеварения и токсичных веществ, вносимых с кормами. Особое значение этот эффект может иметь при скармливании жидких пищевых отходов, загрязненных токсичными веществами.
Влияние количества и степени измельчения клиноптилолита на кислотность почв. Положительный эффект использования клиноптилолита в грунтовых пленочных теплицах может быть объяснен понижением кислотности почвы, а также повышением эффективности использования минеральных удобрений.
Результаты изучения влияния клиноптилолита на урожайность культурных растений показали, что наибольший положительный эффект может быть достигнут при внесении достаточной дозы удобрений. При недостатке минерального питания клиноптилолит может оказывать отрицательное действие на урожайность культурных растений в связи с поглощением ионов калия, и особенно аммония.
В случае применения клиноптилолита в качестве почвенного субстрата в парниковом растениеводстве возможна его регенерация путем промывки растворами солей, аммиачной водой при насыщении цеолита питательными компонентами.
Работа клиноптилолита с различными сточными водами.| Факторы разделения и коэффициенты селективности для клиноптилолита. Для сравнения работы клиноптилолита в различных сточных водах в табл. 19.2 собраны литературные значения и значения, полученные в данном исследовании. Объем низкоконцентрированной сточной воды, которую пропускали через колонку до проскока, 0 035 мэкв / л NH4, был значительно больше, чем для всех других сточных вод. Достаточно большой объем фильтрата получен в опыте с искусственной сточной водой средней концентрации.
Исследования по регенерации отработанного клиноптилолита показали, что в результате регенерации 5 % – ным раствором NaCI до полного уда ления NH4 обменная емкость клиноптилолита восстанавливается полностью. Увеличение концентрации раствора NaCI с 5 до 10 % практически не влияет на емкость клиноптилолита. Данный раствор может быть повторно использован после восстановления. Раствор, пропускавшийся через клиноптилолит в течение последующих 15 – 17 ч, может быть использован на начальных стадиях регенерации.
Наибольшей концентрацией СаО характеризуется клиноптилолит из месторождения Ноемберян. Промежуточную группу составляют образцы из месторождений Дзегви и Ай-Даг. Значимо меньшим содержанием СаО отличается клиноптилолит из месторождения Сокирница. Ряд уменьшения содержания СаО в образцах исследуемых месторождений можно представить в следующем виде: Ноемберян – Дзегви, Ай-Даг – Сокирница.
Введение катиона Са2 в клиноптилолит из месторождения Сокирница, характеризующийся высоким значением Si02 / AI203, мало влияет на степень регидра-тации цеолита после прокаливания при 600 С. Трехчасовое прокаливание при 900 С приводит к полной аморфизации всех образцов, за исключением цезиевых форм клиноптилолита из месторождений Сокирница и Дзегви.
Опытами установлено, что клиноптилолит может существенно снижать уровень поступления токсичных металлов из почвы в растения. Особое значение приобретает использование клиноптилолита на загрязненных пойменных почвах, а также на некоторых других почвах, где компостами являются илы отстойных сооружений, загрязненные тяжелыми металлами.
